Peu de temps après son arrivée à Londres, des auditions sont organisées pour trouver les musiciens qui l'accompagneraient. Il recrute dans un premier temps Noel Redding qui postulait pourtant comme guitariste - il ne jouait pas encore de basse alors - au sein des Animals, l'ancien groupe de Chas Chandler. Peut-être inspiré par Cream, Hendrix décide d'opter pour un trio et s'adjoint les services de Mitch Mitchell. Selon John Hiseman (le futur batteur de Colosseum), Mitchell était à ce stade inconnu du cercle des jazzmen de Londres. Amateur d'Elvin Jones & Max Roach, il officiait auparavant dans un groupe où il n'avait aucune liberté.
Impressionné par Hendrix qu'il rencontre dans un club londonien, Johnny Hallyday lui propose de roder son nouveau groupe en faisant sa première partie lors des 4 dates suivantes[19] : le 13 octobre 1966 à Évreu],1 proposait alors une émission appelée Musicorama dont l'équipe a enregistré professionnellement la courte performance du Jimi Hendrix Experience.
16 décembre 1966 : Hey Joe marque les débuts discographiques du Jimi Hendrix Experience. Le single entre dans les charts anglais le 5 janvier 1967, et monte même jusqu'à la 6e place. La plupart des biographes s'accordent sur l'intérêt que Chas Chandler, le manager de l'Experience, manifestait pour ce titre avant même de découvrir Jimi Hendrix. C'est donc sans surprise que le choix s'est porté sur la composition de Billy Roberts, que Jimi jouait déjà au Cafe Wha avec les Blue Flames.
Le 26 décembre, Hendrix compose Purple Haze dans les coulisses d'un club Chas Chandler comprend aussitôt que l'Experience tient là un tube en puissance. Et les faits lui donnent rapidement raison : publié le 17 mars 1967 en Angleterre, le titre rentre dans les charts dès le 23 mars et culmine même à la troisième place. Au-delà du succès commercial, Purple Haze est avant tout une réussite artistique majeure : Hendrix n'est pas seulement le meilleur instrumentiste de la musique rock, il est aussi un compositeur original dont les conceptions sont révolutionnaires. Hendrix n'a pourtant ni l'inventivité mélodique des Beatles, ni la maîtrise harmonique de John Coltrane, mais dès son deuxième single, il crée un univers musical dépassant ses influences, univers dont la singularité est renforcée par sa maîtrise du studio et des effets. Purple Haze ne ressemble à rien de ce qui a été fait auparavant : l'Experience peut véritablement commencer.
Le troisième single du Jimi Hendrix Experience, The Wind Cries Mary, a été enregistré le même jour que le basic track de Purple Haze. En seulement 20 minutes selon Chas Chandler : la réalité est sans doute un peu différente (enregistrer le basic track, le solo et le chant en aussi peu de temps relèverait de l'exploit...), mais il n'en demeure pas moins que ce single est typique de la production de Chas Chandler, et de son mode opératoire : travailler vite et bien. Musicalement, The Wind Cries Mary tranche singulièrement avec les deux premiers singles : c'est une ballade minimaliste, où se fondent les influences de Bob Dylan et de Curtis Mayfield.
Le premier album du groupe, Are You Experienced, sort le 5 mai 1967. Véritable pierre angulaire de la guitare électrique, il partage les instrumentistes entre anciens et modernes. Considéré comme l'un des meilleurs disques de rock par la critique, il constitue non seulement la base du répertoire de l'Experience, mais aussi du trio Hendrix/Cox/Mitchell. Une prise inédite de I Don't Live Today montre que le guitariste se dirigeait vers une musique plus audacieuse encore, que la production de Chandler a sans doute limité, conscient que les plages trop libres étaient autrement moins vendeuses.
Le 4 juin 1967, Hendrix interprète au Saville Theatre de Londres une version du morceau titre de Sgt Pepper's Lonely Hearts Club Band, le nouvel album des Beatles publié seulement trois jours auparavant. Paul McCartney et George Harrison, présents dans l'assistance, sont impressionnés par la performance, même si le reste du concert est entaché de problèmes d'ordre technique.
C'est sur les bons conseils de Paul McCartney que les organisateurs du Monterey International Pop Festival ont invité le Jimi Hendrix Experience, alors au sommet de sa popularité en Angleterre.
Leur performance du 18 juin 1967 est historique : de virtuellement inconnu aux États-Unis, le groupe est rapidement devenu culte dans les cercles rock, à défaut d'être véritablement connu du grand public.Immortalisée par le film de D. A. Pennebaker, la réputation de showman de Jimi Hendrix était faite pour les années à venir. Pour le meilleur et pour le pire. Car si Monterey est certainement l'un des meilleurs concerts de rock de tous les temps, Jimi Hendrix dégrade son image auprès des musiciens "sérieux" qui le prennent pour un frimeur (même si un Miles Davis ne s'arrête pas à ça, mais aussi vis-à-vis du public qui attend de lui plus souvent un show qu'une performance strictement musicale. Une image particulière reste dans les mémoires : le moment où il sacrifie sa Stratocaster en l'immolant par le feu avant de la fracasser sur le sol.
Le groupe enregistre ensuite The Burning Of The Midnight Lamp, son single suivant, avant d'assurer la première partie des Monkeys lors de sa tournée américaine de l'été 1967, suite à une très mauvaise appréciation des publics respectifs des deux groupes par Mike Jeffery, l'autre manager de l'Experience. Le groupe ne remplit toutefois pas ses obligations contractuelles et quitte la tournée avant son terme en prétextant la plainte des Daughters of the American Revolution, une ligue de morale, selon laquelle Hendrix serait trop érotique pour les jeunes fans des Monkeys.
Après une série de concerts, le groupe enregistre à Londres de nouvelles compositions qui donnent la matière du deuxième album du groupe, Axis: Bold as Love, publié en décembre 1967. C'est un album très différent de l'opus précédent : Hendrix se concentre ici sur ses talents de guitariste rythmique et d'auteur-compositeur. L'influence de la production de Chas Chandler est encore très présente; la plupart des titres ne dépassent pas les trois minutes.
Dans la foulée, Hendrix enregistre à Londres une reprise du All Along the Watchtower de Bob Dylan. Après une tournée américaine, Hendrix décide de continuer l'enregistrement de son troisième album au Record Plant, à New York. Hendrix tire profit au maximum des progrès technologiques de l'époque : Electric Ladyland est enregitré sur un 16 pistes, laissant à son créateur une liberté orchestrale alors inespérée.
Hendrix, peu conventionnel dans sa manière de travailler, convie qui veut bien venir en studio ... où les ingénieurs du son doivent presque s'excuser de prendre leur place. Lors de l'enregistrement de Gypsy Eyes, Chas Chandler jette l'éponge : Hendrix est désormais son propre producteur. Cet enregistrement marque aussi une nette détérioration des rapports qu'il entretient avec Noel Redding, son bassiste. Ce dernier se plaint du peu de place que son leader lui laisse au sein du groupe, mais aussi de la tournure que prennent les sessions, où Hendrix ne semble jamais satisfait des prises qu'il enregistre. Noel Redding ne joue d'ailleurs que sur quelques titres du dernier album de l'Experience.
Hendrix ne se limite pas aux seuls membres de l'Experience et multiplie les rencontres avec des musiciens réputés (Steve Winwood, Chris Wood, Buddy Miles, Jack Casady et Al Kooper) qui se joignent à lui sur des compositions variées et d'une rare richesse : Voodoo Chile et 1983 ... (A Merman I Should Turn To Be) figurent parmi les œuvres les plus ambitieuses de sa carrière. Electric Ladyland est généralement considéré comme son chef d'œuvre.
Les concerts de l'Experience évoluent au fil des mois : centrés sur les chansons aux débuts du groupe[29], ils sont désormais le théâtre de longues improvisations dépassant souvent les 10 minutes.[30] Les rapports au sein du groupe continuent de se détériorer et les sessions d'enregistrement suivantes ne donnent plus que de longues jams informelles plutôt que des compositions achevées publiables sur un disque de rock.
Le 3 mai 1969, le Jimi Hendrix Experience arrive à 9 heures et demi à l'aéroport international de Pearson à Toronto (Ontario). Les douanes canadiennes trouvent dans l'un des sacs du guitariste des substances illicites : il est aussitôt arrêté puis emmené au siège de la police dans le centre-ville de Toronto. Il est libéré contre une caution de 10 000 dollars en espèces et doit comparaître devant le tribunal de Toronto le 5 mai. Les conséquences de cet incident sont désastreuses : Hendrix vivra avec la crainte d'un emprisonnement jusqu'à la fin de l'année 1969.
Après une ultime tournée américaine au printemps 1969, le groupe se sépare après sa performance de Denver, le 29 juin 1969